古陶探秘 質(zhì)譜為證丨脂質(zhì)分析揭示遠(yuǎn)古人類飲食習(xí)俗
發(fā)布時(shí)間:2025-08-25 閱讀次數(shù)：173次
導(dǎo)讀
下灣遺址位于江蘇省宜興市，該遺址包含了從遠(yuǎn)古時(shí)代到明清各個(gè)歷史時(shí)期的遺存。近期，島津北京分析中心與中國科學(xué)院大學(xué)、中國社會科學(xué)院考古研究所、南京博物院等單位的學(xué)者對該遺址2017年發(fā)掘出土的25塊陶器殘片上的炭化物（鍋巴）脂質(zhì)殘留物進(jìn)行了檢測與表征。這些殘片來自崧澤文化（距今約5800~5300年）至良渚文化早期（距今約5300~5200年）。通過研究證實(shí)了一些樣品曾用于古代水產(chǎn)品的烹飪和飲食。該研究成果于2025年初發(fā)表于《Analytica Chimica Acta》期刊，文章標(biāo)題《全二維氣質(zhì)快速篩查陶器脂質(zhì)殘留物》。
從陶器殘片窺探古人的飲食
想知道古人餐桌上擺啥？手藝有多溜？甚至拜神搞啥儀式？答案可能就糊在陶罐殘片上！科技考古有個(gè)超酷技能——從陶片上摳出千年老鍋巴，分析這些油膩膩的分子密碼，就能復(fù)原出活色生香的古代生活圖景。這一分析過程就稱之為陶器脂質(zhì)殘留物分析，是科技考古中的一個(gè)重要研究方向。
圖1.下灣遺址的位置與發(fā)現(xiàn)的部分陶器殘片
陶器脂質(zhì)殘留物的分析方法
目前，脂質(zhì)殘留物分析主要依靠氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）和氣相色譜-燃燒-同位素比值質(zhì)譜（GC-C-IRMS）等方法。這些技術(shù)能夠檢測陶器表面或內(nèi)部吸附的脂質(zhì)分子，從而推斷古代殘留物的動(dòng)植物來源。然而，傳統(tǒng)的一維氣相色譜在分析復(fù)雜混合物時(shí)，往往難以有效分離某些化合物，導(dǎo)致部分信息丟失。為了改善這一情況，研究者嘗試使用全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)提高分析效果。
1991年，全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GCxGC/MS）問世。該技術(shù)利用兩根不同極性的毛細(xì)管柱，通過調(diào)制器串聯(lián)，大幅提高了分離能力，具有更高的分辨率、峰容量和靈敏度，同時(shí)降低了檢測限。目前，該技術(shù)已在文物與考古領(lǐng)域得到應(yīng)用，如古墨、漆器和粘合劑等有機(jī)殘留物的分析。
圖2. GCMS-QP2020 NX +ZOEX全二維調(diào)制器組成的全二維氣質(zhì)分析系統(tǒng)
全二維氣相色譜質(zhì)譜（GCxGC/MS）方案優(yōu)勢
● 分離能力強(qiáng)，可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品的色譜分離
● 減少共流出，質(zhì)譜鑒定結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠
● 靈敏度高，可實(shí)現(xiàn)對更低濃度化合物的檢測
合作研究快覽
01 所有物質(zhì)在全二維譜圖上的分布
圖3展示了陶器脂質(zhì)殘留物的全二維色譜圖，圖中的化合物按類型共分為了17類，表1羅列了這些化合物的信息。
圖3. 陶器脂質(zhì)殘留物全二維色譜圖
表1. 陶器脂質(zhì)殘留物全二維氣質(zhì)方法檢測到的化合物信息
注1：NA表示不能準(zhǔn)確識別化合物類型的物質(zhì)
注2：FAME表示脂肪酸甲酯，APAA表示ω-（鄰?fù)榛交╂溚樗?，DIME表示脂肪酸二甲酯
02直鏈與支鏈脂肪酸甲酯（FAME）分布
圖4展示了直鏈與支鏈FAME，這些化合物質(zhì)譜均具有特征離子m/z87、88、101。其中GroupI為直鏈的FAME，GroupII為三種類異戊二烯酸甲酯，分別是4,8,12-三甲基十三烷酸甲酯（C16zws）、2,6,10,14-四甲基十五烷酸甲酯（降植烷酸，C19zws）、和3,7,11,15-四甲基十六烷酸甲酯（植烷酸，C20zws），這些物質(zhì)在已有報(bào)道陶器脂質(zhì)殘留物水生生物來源的脂質(zhì)中含量較高。
圖4. 直鏈與支鏈FAME的分布
03 脂肪酸甲酯（FAME）與脂肪酸二甲酯（DIME）分布
圖5展示了從C12到C29的FAME與C9到C26的DIME，圖中的化合物按照空間分布分為了9組，具體信息如表2所示，其中Group4（紅色點(diǎn)）為碳鏈有一個(gè)雙鍵的FAME，DIME也是由含碳-碳雙鍵的不飽和脂肪酸經(jīng)過氧化水解轉(zhuǎn)化而來，這從側(cè)面印證了樣品來源為水生生物，因?yàn)樗镏靖缓伙柡椭舅帷?/p>
表2. 脂肪酸甲酯（FAME）與脂肪酸二甲酯（DIME）分布信息
圖5. FAME與DIME的分布
04 ω-（鄰?fù)榛交╂溚樗幔ˋPAAs）與烷基苯的分布
在陶器殘留物分析中，APPAs是不同脂質(zhì)來源中的不飽和脂肪酸經(jīng)長時(shí)間高溫加熱（高于270°C）形成的產(chǎn)物，尤其是陶器殘留物中水生來源脂質(zhì)降解的標(biāo)志性產(chǎn)物之一。圖6展示了從C12至C27范圍內(nèi)的APAAs，這些化合物呈現(xiàn)整齊排列的瓦片狀分布。其中，C18的含量最為豐富，圖中上方的結(jié)構(gòu)式是C18的APAAs。
此圖是APAAs的特征離子m/z 105的質(zhì)量色譜圖，在此圖的下方還發(fā)現(xiàn)了另一類也具有特征離子m/z 105的烷基苯系列化合物，這些化合物包含C13至C19的烷基苯。
圖6. APAAs與烷基苯的分布
專家心聲
中國科學(xué)院大學(xué)考古學(xué)與人類學(xué)系韓賓老師指出：全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GCxGC/MS）增加了可檢測標(biāo)志物的數(shù)量，尤其是痕量水平的標(biāo)志物，這有利于指紋圖譜分析和鑒定，從而更深入地揭示被分析樣品中的成分。同時(shí)，由于減少了化合物的共流出避免了質(zhì)譜信號的相互干擾，使得質(zhì)譜鑒定結(jié)果更加可靠。未來如果將此技術(shù)應(yīng)用于更多文化遺產(chǎn)和考古研究樣品，則可挖掘出更多常規(guī)方法難以獲得的信息。
撰稿人：高潔
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