島津掃描探針顯微鏡探究固液界面的真相（2） ——電解液中二次電池負(fù)極材料界面狀態(tài)的分子尺度可視化
發(fā)布時間:2021-02-25 閱讀次數(shù)：1111次
導(dǎo)讀
鉛酸電池因綜合性能優(yōu)異，被廣泛用于各種設(shè)備應(yīng)急電源設(shè)備以及各種汽車、電動車的動力電池。其在使用過程中難免會因硫酸化問題而導(dǎo)致性能劣化，使用壽命降低。而通過在稀硫酸電解液中添加木質(zhì)素可有效改善上述問題，但木質(zhì)素是如何促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而減輕硫酸化的，依然尚未可知。使用島津掃描探針顯微鏡SPM-8100FM，可以對該過程進(jìn)行分子層面的觀測和解析，從而為人們進(jìn)一步解決硫酸化問題和開發(fā)性能更加優(yōu)異的二次電池提供實驗測試依據(jù)。
科普小課堂
鉛酸電池
鉛酸電池是一種常見的蓄電池，其電極主要由鉛及其氧化物組成，電解液為硫酸溶液。它作為二次電池的典型代表，因安全性優(yōu)異、工作溫度寬、放電電流大等特性，被廣泛用于不間斷電源（UPS）設(shè)備、公共設(shè)施的應(yīng)急電源設(shè)備以及各種汽車、電動車的動力電池，已成為我們?nèi)粘Ｉ钪斜夭豢缮俚囊徊糠帧?/span>
鉛酸電池的硫酸化問題
鉛酸電池的失效原因有很多種，如硫酸鹽化失水、熱失控、短路及自放電等，其最常見的失效原因就是極板硫酸化（圖1），具體來說就是電池放電后，基板上部分活性物質(zhì)將變成硫酸鉛結(jié)晶體，在充電過程中，這些細(xì)小的結(jié)晶體會逐漸被還原，但當(dāng)負(fù)極板上硫酸鉛結(jié)晶體變得粗大而堅硬時，會阻礙電解液與負(fù)極板上的活性物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致電池容量減小甚至是失效。
圖1 二次電池負(fù)極材料的硫化問題示意圖
硫酸化問題的應(yīng)對
相對于鉛蓄電池發(fā)生硫酸化后所采取的措施來說，預(yù)防硫酸化是更科學(xué)快捷的方法。通過科研工作者的努力，發(fā)現(xiàn)在鉛酸電池電解液中添加木質(zhì)素（圖2）能有效改善硫酸化問題，其機理可能是添加木質(zhì)素磺酸鈉膠體電解質(zhì)可形成更為疏松多孔的結(jié)構(gòu),有利于離子的傳導(dǎo)和電解液的儲存。為了弄清電極表面的細(xì)微電化學(xué)反應(yīng)過程，仍然需要對該過程進(jìn)行進(jìn)一步的分子層面的觀測和解析。
圖2 木質(zhì)素添加劑的分子結(jié)構(gòu)
分子層面的可視化檢測
下面小編就向大家介紹島津SPM-8100FM（圖3）是如何對電解液中負(fù)極材料界面狀態(tài)的進(jìn)行可視化檢測的。
圖3 島津SPM-8100FM
圖4為該測試的電化學(xué)溶液池示意圖和反應(yīng)公式。其中，對電極是鉛（Pb）線，參比電極是鎘（Cd）線，工作電極為Pb板，而電解質(zhì)是小編提前準(zhǔn)備好的 “純稀硫酸電解液”及“稀硫酸+木質(zhì)素的電解液”。
圖4 電化學(xué)溶液池示意圖和反應(yīng)公式
首先將對應(yīng)于負(fù)極的Pb板工作電極分別放置在上述兩種電解質(zhì)中，并進(jìn)行初始電壓掃描；隨后對Pb板和電解質(zhì)之間的界面進(jìn)行截面掃描。測試結(jié)果如圖5和圖6所示，圖像上部為稀硫酸側(cè)，即電解質(zhì)，圖像下部由亮區(qū)變?yōu)榘祬^(qū)的界面位置是Pb表面。圖像中出現(xiàn)亮區(qū)的原因為探針檢測到力（斥力）的部位變亮。
圖5 純稀硫酸電解液中橫斷面成像的負(fù)極（Pb）界面
圖6稀硫酸+木質(zhì)素電解液中橫斷面成像的負(fù)極（Pb）界面圖
在純稀硫酸電解液中，在Pb表面上方的亮區(qū)無明顯的對比度（圖5）；而在稀硫酸+木質(zhì)素的電解液中（圖6），如圖中紅色箭頭所示，在Pb表面上方的亮區(qū)可觀察到鮮明的顏色變化對比，該區(qū)域厚度大約為50~100 nm，應(yīng)為木質(zhì)素-Pb層。正是該層的存在導(dǎo)致硫酸化的減少。另外，木質(zhì)素-Pb層的鮮明對比，表明探針已滲透到該層中；同時由于Pb比探針硬，探針無法滲透到Pb本身，因此木質(zhì)素-Pb層以柔軟狀態(tài)吸附在Pb表面上。
結(jié)論
使用島津SPM-8100FM調(diào)頻模式，可以對電解液中二次電池負(fù)極材料的界面進(jìn)行分子層面的觀測和解析，對進(jìn)一步解決硫酸化問題，指導(dǎo)人們開發(fā)性能更加優(yōu)異的二次電池，具有重要的科學(xué)意義和現(xiàn)實價值。后續(xù)大家還可以用它來進(jìn)一步將多種不同固液界面進(jìn)行可視化噢！
下期預(yù)告：島津掃描探針顯微鏡探究固液界面的真相（3）——潤滑劑在金屬材料表面的吸附及分布
注：此文中數(shù)據(jù)來自日本真空與表面科學(xué)學(xué)會2018年學(xué)術(shù)演講會上發(fā)表的海報（修訂版），作者分別為Takuhito Watanabe*1、Nobumitsu Hirai*2 Akinori Kogure*3和Munehiro Kimura*1。
*1 Nagaoka University of Technology
*2 National Institute of Technology, Suzuka College
*3 Shimadzu Techno-Research, Inc.